吹掃捕集氣相色譜-質譜測定水中揮發性有機物 HJ 639-2012

前言

揮發性有機物，常用VOCs表示，它是Volatile Organic Compounds三個詞第一個字母的縮寫。根據世界衛生組織（WHO）的定義，VOCs是在常溫下，沸點50℃至260℃的各種有機化合物。在我國，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，或在20℃ 條件下，蒸汽壓大于或者等于10 Pa且具有揮發性的全部有機化合物。通常分為非甲烷碳氫化合物（簡稱NMHCs）、含氧有機化合物、鹵代烴、含氮有機化合物、含硫有機化合物等幾大類。VOCs參與大氣環境中臭氧和二次氣溶膠的形成，其對區域性大氣臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影響。大多數VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會造成很大的傷害。VOCs是導致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物，主要來源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶劑制造與使用等過程。

本方法參考《HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》的測試方法，使用LabTech PT3000 全自動固液吹掃捕集儀建立了水中揮發性有機物的檢測方法。方法得到的揮發性有機物校正曲線R²  大部分為0.999，回收率為87.1%~110.3%，RSD為1.5%~10.8%。都滿足了HJ639-2012中相應的要求。

1、 儀器和設備

PT3000 全自動固液吹掃捕集儀，萊伯泰科公司；

7820A氣相色譜儀，安捷倫公司；

5977B質譜儀，安捷倫公司；

樣品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋；

容量瓶： 50 mL棕色容量瓶，A級。

2、 試劑和材料

空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設備制備的水；

甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；

內標貯備溶液：ρ=1000μg/mL，氟苯和1,4-二氯苯-d4，國家標準物質；

替代物貯備溶液：ρ=1000μg/mL，二溴氟甲烷、甲苯-d8 和 4-溴氟苯，國家標準物質；

標準貯備液： ρ=2000μg/mL，國家標準物質；

標準中間液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.5），避光低溫保存；

內標中間液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.3），避光低溫保存；

替代物中間液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.4），避光低溫保存。

3、測試過程

3.1 樣品分析方法

3.1.1 吹掃捕集條件

表1為吹掃捕集條件。

表1 水中VOCs吹掃捕集條件

3.1.2 GCMS檢測條件

色譜柱：HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm；

進樣口溫度：220℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

進樣方式：分流進樣，分流比30:1；

柱箱溫度：35℃，保持2min，以5℃/min升溫至120℃，保持1min，以10℃/min升溫至220℃，保持2min。

離子源：EI 源；

離子源溫度：230℃；

掃描方式：全掃描，掃描范圍：m/z 35～270 amu；

溶劑延遲：2.0min；

接口溫度：260℃。

3.2校準曲線繪制

分別移取一定量的標準中間液（2.6）和替代物標準溶液（2.8）快速加到裝有空白試劑水（2.1）的容量瓶（1.5）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻， 配制目標化合物和替代物的濃度分別為 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/L 標準系列。用全掃方法， 從低濃度到高濃度依次測定，記錄標準系列目標化合物和相對應內標的保留時間、定量離子的響應值。

4、實驗結果

4.1目標化合物的色譜圖

圖1為56種揮發性有機物標樣色譜圖。

圖1揮發性有機物標樣色譜圖

4.2標準曲線結果

以目標化合物峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，用線性擬合建立校準曲線。圖2為氯乙烯的標準曲線，表1為所有化合物的線性結果R²值，以及RF-RSD。從表1結果可見56種目標物的R²  均在0.995以上，其中大部分都在0.998以上。滿足HJ639-2012中8.2.4要求的曲線相關系數需大于等于 0.990。

圖2氯乙烯標準曲線結果

表2 線性結果

4.3 精密度及準確度結果

        對濃度分別為0.5μg/L、1.0 μg/L 、10.0μg/L的低中高三個濃度分別進行了 8 次平行測定，得到精密度和準確度結果，見表3、表4、表5。滿足HJ639-2012中10.1規定的精密度0.4%-20%的要求，滿足HJ639-2012中10.2規定的準確度84.7%-111%的要求。

表3 0.5μg/L精密度準確度結果

表4 1.0μg/L精密度準確度結果

表5 10.0μg/L精密度準確度結果

4.4 檢出限結果

根據HJ 168-2020標準中A.1 方法檢出限的計算方法，計算出在此條件下所有物質的檢出限及定量下限見表6所示，均滿足HJ639-2012中附錄A的要求。

表6檢出限結果

5、結果與討論

本實驗使用了LabTech PT3000全自動固液吹掃捕集儀，參考《HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》，建立了水中揮發性有機物的測定方法。方法得到的揮發性有機物的校正曲線R²  都在0.995以上，回收率為87.1%~110.3%，RSD為1.5%~10.8%，都滿足了HJ639-2012中相應的要求。

參考標準

HJ 639-2012 水質 揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法